ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
где k - константа скорости реакции, А - не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Еа - энергия активации, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2-4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v2v1 = g (T2 - T1)/10, где v1 и v2 - скорости реакции при температурах Т1 и Т2; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т2 - Т1 = 50о v2/v1 = 25 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т1 и Т2, а только от их разности.Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Еа ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.
С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО2 + ОН® НСО3-) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С2Н5Вr ® С2Н4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110oС в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C2H6 ® H2 + C2H5 была изучены в широком температурном интервале - от 300 до 1100 К (27-827° С). Для этой реакции Eа = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300-310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090-1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C2H4 ® C2H5 энергия активации мала (Eа = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.
Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v1 и v2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = vT +10/vT = е-Еа/R(Т+10)/е-Еа/RТ = е(Еа/R). Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (Eа/R), откуда Еа = Rlng T(T + 10)/10 = 0,83lngT(T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение - это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Еа = 0,58Т(Т + 10), при g = 4 получаем Еа = 1,16Т(Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g < 2, тогда как выше верхней ветви g > 4. Правило Вант-Гоффа: при повышении Т на скорость хим. реакции увеличивается в 2-4 раза. Математически это правило можно записать: , - температурный коэффициент хим. реакции. Правило Вант-Гоффа является приближённым и его обычно используют для приблизительно оценки скорости при изменении температуры. Более точным является уравнение Аррениуса, по которому:. Они могут быть вычислены по значению констант скорости при 2-х различных Т. При: (1). При: (2). Вычитая из (1) (2) получаем. Отсюда можно выразить А. Зная А, по уравнению (1) или (2) вычисляют В. Уравнение Аррениуса может быть получено т/д-им выводом из уравнения изобары (изохоры) хим. реакции. Опуская индексы, характеризующие условия протекания реакции, это уравнение записывается: , где и - константы скорости прямой и обратной реакции. Учитывая эти уравнения можно записать: . Представим тепловой эффект реакции Q как разность 2-х энергетических величин: . Тогда последнее уравнение можно записать в виде: . С точностью до некоторой постоянной величины можно записать: , . Опыт показывает что. Отбрасывая индексы, последнее уравнение записывается: (1), где К - константа скорости хим. реакции. Энергетическая величина Е в этом уравнение называется энергией активации. Полученное уравнение описывает зависимость К хим. реакции от температуры. Разделив переменные и проинтегрировав, получим:
Уравнение (2) по форме походит на уравнение Аррениуса, интегрируя (2) получим:
Уравнение используют либо для вычисления энергии активации по известным константам скорости при двух температурах, либо для вычисления константы скорости реакции при неизменной температуре, если известна энергия активации. Для большинства хим. реакций энергия активации определяется в пределах. Физический смысл энергии активации раскрывается в теории химической кинетики, её можно определить как некоторый избыток энергии по сравнению со средним значением для денных условий, которыми должны обладать молекулы чтобы вступить в хим. реакцию. Уравнение (2) чаще представляют в виде: . При этом называют предэкспоненциальным множителем. Связь энергии активации с тепловым эффектом можно проиллюстрировать с помощью представлению о энергетическом барьере, который разделяет начальное и конечное состояние системы. I и II - уровни энергии вещ-в исходных и продуктов реакции. - энергия активации прямой реакции. - энергия активации обратной реакции. Избыток энергии реагирующих молекул, названный энергией активации, необходим для преодоления отталкивания электронных облаков взаимодействующих молекул при их столкновении, и для разрыва старых связей молекул. Уравнение Аррениуса справедливо в области невысоких температур; при достаточно высоких температурах константа скорости перестаёт зависеть от температуры.
Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2-4 раза
v 2 и v 1 скорости реакций при температурах Т2 и Т1 , Y коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций Y лежит в пределах 2-4.
Уравнение (7.26) можно использовать лишь для ориентировочных расчётов, так как их точность не очень высока.
Уравнение Аррениуса.
(7.27)
k - константа скорости реакции
k - предэкспоненциальный множитель
e - основание натурального логарифма
E - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Ea для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/моль.
Если при изменении температуры концентрация реагентаостаёся постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описываеться уравнением:
Где Ea =0, Vo=V
Уравнение (7.27) можно представить в виде
(7.28)
Графическое изображение уравнения (7.28б) приведено на рис 7.2.
(рис 7.2 зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры по уравнению аррениуса)
Как видно из уравнения (7.28б) и рис (7.2)
Уравнение Аррениуса озволяет проводить более точные расчеты изменения скорости реакции с увеличением температуры, чем уравнение (7.26). Приведём уравнение Аррениуса для двух температур:
Вычитая из второго уравнения первое, получаем
(7.29а)
(7.29б)
Аналогичное уравнение можно вывести и из скоростей реакции:
(7.30)
Из уравнений (7.26)
и (7.29) следует, что
и
.
Итак, константа скорости реакции (а при постоянных концентрациях и скороть реакции) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответсвии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшаеться с ростом энергии активации. Из уравнения Аррениуса также следуе, что чем выше энергия активации, тем выше градиент скорости реакции по температуре. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) реакции при различных температурах.
Энергия активации
В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное однородное состояние через образование, так называемого, активированного комплекса.
Например: AB+DC=AD+BC можно представить как:
+ -> . . -> | |
D-C C…D D C
исх в-во акт.комп. прод. р-ии
В активированном комплексе старые связи еще не разрушены, но ослаблены, новые связи наметились, но не образованны. В результате образуется либо новое вещество, либо исходное. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном и конечном состояниях.
(рис 7.3) энерг. диаграмма хода реакции
Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активного комплекса - энергия активации.
Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия определяется энергией молекул. Как видно из рис 7.4, с увеличением температуры растет и доля молекул способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции.
(рис 7.4) Кинетическая энергия молекул
Экзотермические
реакции протекают с меньшей энергией
активации, чем эндотермические (см. рис.
7.3.). Высокая энергия активации является
причиной того, что многие химические
реакции при не высоких температурах не
протекают, хотя возможны (
).
Так в обычных условиях не горит бумага,
уголь и т.д., хотя энергия Гиббса реакций
окисления <0 (
).
Раздел химии, изучающий реакции в низкотемпературной плазме, получил название плазмохимии, а изучающий химические реакции в сверхнизких температурах - криптохимии.
Итак, энергия активации - это энергия необходимая для перехода частиц в состояние активированного комплекса. С ростом температуры растёт доля этих частиц и скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.
для студентов направления 6070104 «Морской и речной транспорт»
специальности
«Эксплуатация судового электрооборудования и средств автоматики»,
направления 6.050702 «Электромеханика» специальности
«Электрические системы и комплексы транспортных средств»,
«Электромеханические системы автоматизации и электропривод»
дневной и заочной форм обучения
Тираж_____экз. Подписано к печати_____________.
Заказ №________. Объем 1,08 п.л.
Изд-во “Керченский государственный морской технологический университет”
98309 г. Керчь, Орджоникидзе, 82.
Правило Вант- Гоффа. Уравнение Аррениуса.
Согласно эмпирическому правилу Вант - Гоффа, сформулированному около 1880г., скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной. Например, время полуразложения газообразного оксида азота (V) при 35°С составляет около 85мин., при 45°С-около 22мин. и при 55°С - около 8мин.
Мы уже знаем, что при любой постоянной температуре скорость реакции описывается эмпирическим кинетическим уравнением, представляющим в большинстве случаев (за исключением реакции с весьма сложным механизмом) произведение константы скорости на концентрации реагентов в степенях, равных порядкам реакции. Концентрации реагентов практически не зависят от температуры, порядки, как показывает опыт,- тоже. Следовательно, за резкую зависимость скорости реакции от температуры ответственны константы скоростей. Зависимость константы скорости от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции , которыйпредставляет собой отношение констант скорости при температурах, отличающихся на 10 градусов
и который по правилу Вант - Гоффа равен приблизительно 2-4.
Попытаемся объяснить наблюдаемые высокие значения температурных коэффициентов скоростей реакции на примере гомогенной реакции в газовой фазе с позиций молекулярно-кинетической теории газов. Чтобы молекулы взаимодействующих газов прореагировали друг с другом, необходимо их столкновение, при котором одни связи рвутся, а другие образуются, в результате чего и появляется новая молекула - молекула продукта реакции. Следовательно, скорость реакции зависит от числа столкновений молекул реагентов, а число столкновений, в частности, - от скорости хаотического теплового движения молекул. Скорость молекул и соответственно число столкновений растут с температурой. Однако только повышение скорости молекул не объясняет столь быстрого роста скоростей реакций с температурой. Действительно, согласно молекулярно-кинетической теории газов средняя скорость молекул пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры, т.е, при повышении температуры системы на 10 градусов, скажем, от 300 до 310К, средняя скорость молекул возрастет лишь в 310/300 = 1,02 раза - гораздо меньше, чем требует правило Вант -Гоффа.
Таким образом, одним только увеличением числа столкновений нельзя объяснить зависимость констант скоростей реакции от температуры. Очевидно, здесь действует еще какой-то важный фактор. Чтобы вскрыть его, обратимся к более подробному анализу поведения большого числа частиц при различных температурах. До сих пор мы говорили о средней скорости теплового движения молекул и ее изменении с температурой, но если число частиц в системе велико, то по законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и соответственно киетическую энергию, в большей или меньшей степени отклоняющуюся от среднего значения для данной температуры. Эта ситуация изображена на рис. (3.2), который
показывает, как распределены части-
3.2. Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах:
2-Т 2 ; 3-Т 3 ; Ti цы по кинетической энергии при определенной температуре. Рассмотрим, например, кривую 1, отвечающую температуре Ti. Общее число частиц в системе (обозначим его N 0) равно площади под кривой. Максимальное число частиц, равное Ni, обладает наиболее вероятной для данной температуры кинетической энергией Е 1 . Более высокую энергию будут иметь частицы, число которых равно площади под кривой справа от вертикали Е 1 , а площадь слева от вертикали отвечает частицам с энергией меньше Е Чем больше кинетическая энергия отличается от средней, тем меньше частиц обладают ею. Выберем, например, некоторую энергию Е а, большую чем Е 1 }. При температуре Ti число частиц, энергия которых превышает величину Е а, составляет лишь малую часть от общего числа частиц - это зачерненная площадь под кривой 1 справа от вертикали Е а. Однако при более высокой температуре Т 2 уже больше частиц обладает энергией, превышающей Е а (кривая 2), а при дальнейшем повышении температуры до Т 3 (кривая 3) энергия Е а оказывается близкой к средней, и такой запас кинетической энергии будет иметь уже около половины всех молекул. Скорость реакции определяется не общим числом столкновений молекул в единицу времени, а той его частью, в которой принимают участие молекулы, кинетическая энергия которых превышает некоторый предел Е а, называемый энергией активации реакции.
Это становится вполне понятным, если мы вспомним, что для успешного протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы при столкновении произошел разрыв старых связей и были бы созданы условия для образования новых. Конечно, на это требуется затратить энергию – нужно, чтобы сталкивающиеся частицы обладали достаточным ее запасом. Шведский ученый С.Аррениус установил, что возрастание скорости большинства реакций при повышении температуры происходит нелинейно (в отличие от правила Вант - Гоффа). Аррениус установил, что в большинстве случаев константа скорости реакции подчиняется уравнению LgK=lgA - , (3.14) которое получило название уравнения Аррениуса
. Е а - энергия активации (см. ниже) R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль۰К, Т - абсолютная температура А - постоянная или очень мало зависящая от температуры величина. Ее называют частотным фактором, так как она связана с частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что столкновение происходит при ориентации молекул, благоприятной для реакции. Как видно из (3.14) при увеличении энергии активации Е а константа скорости К
уменьшается. Следовательно, скорость реакции уменьшается при повышении ее энергетического барьера (см. ниже). Вант-Гоффа правило
Правило Вант-Гоффа
- эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Я.Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два - четыре раза
. Уравнение, которое описывает это правило следующее: V
2 = V
1 * Y
(T
2 − T
1) / 10
где V2-скорость реакции при данной температуре(T2), V1-скорость реакции при температуре T1, Y-температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиватся в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов). Следует помнить, что правило Вант-Гоффа ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса . Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле: Y
= (V
2 / V
1) 10 / (T
2 − T
1)
Wikimedia Foundation
.
2010
.
Вант-Гоффа правило
- ЭМБРИОЛОГИЯ ЖИВОТНЫХ ВАНТ ГОФФА ПРАВИЛО – изменение температуры (если оно не выходит за определенные для каждого вида животного рамки нормальных температур) не приводит к качественным изменениям в развитии, а лишь сказывается на темпе дробления … Общая эмбриология: Терминологический словарь
Приближённое правило, согласно которому при повышении температуры на 10°С скорость химической реакции увеличивается примерно в 2 4 раза. Найдено Я. Х. Вант Гоффом. См. Кинетика химическая … Большая советская энциклопедия
Правило Вант Гоффа эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант Гофф на… … Википедия
Правило, сформулированное Вант Гоффом и дополненное Аррениусом, которое в биологической модификации гласит, что скорость обмена веществ организмов при повышении температуры на 10° может быть повышена в 2 3 раза. Экологический энциклопедический… … Экологический словарь
правило Вант-Гоффа
- Правило Вант Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины
правило Вант-Гоффа
правило Вант-Гоффа
- van’t Hofo taisyklė statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Teiginys, kuriuo teigiama, kad padidinus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos sparta padidėja nuo 2 iki 4 kartų. atitikmenys: angl. van’t Hoff law; van’t Hoff rule vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
правило Вант-Гоффа
- van t Hofo taisyklė statusas T sritis chemija apibrėžtis Pakėlus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos greitis padidėja 2–4 kartus. atitikmenys: angl. van t Hoff law; van t Hoff rule rus. правило Вант Гоффа … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
закон Вант-Гоффа
- van’t Hofo dėsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Van’t Hoff law vok. Van’t Hoffsche Regel, f; Van’t Hoffsches Gesetz, m rus. закон Вант Гоффа, m; правило Вант Гоффа, m pranc. loi de Van’t Hoff, f … Fizikos terminų žodynas
ПРАВИЛО
- (1) буравчика определяет направление вектора напряжённости магнитного поля прямолинейного проводника с постоянным током. Если буравчик ввёртывается по направлению тока, то направление его вращения определяет направление магнитных силовых линий… … Большая политехническая энциклопедия
При повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для гомогенных реакций при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.
Общее число частиц в системе (N) равно площади под кривой. Общее число частиц с энергией большей, чем Еа - равно заштрихованной площади. Из рисунка 2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с более высокой энергией. Таким образом важным понятием для химической реакции является энергия активации. Энергию активации - это энергия которой должны обладать частицы, чтобы взаимодействие их привело к химической реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea » 0); если Ea > 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала. В 1889 г. С.Аррениус привел уравнение зависимости константу скорости химической реакции от температуры: k = Ae - Ea/RT
где, A -
предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ; R -
газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль? К);
Ea -
энергия активации. Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше энергия активации, тем в большей степени необходимо повышать температуру для поддержания необходимой скорости реакции.
На рисунке 3 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции. Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла. Рисунок 10.3 Энергетическая диаграмма химической реакции
А - реагенты, С - продукты.
Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции - катализаторы или замедлять - ингибиторы. Катализаторы
- это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде. Ингибиторы -
это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов. Промоторы
- вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами. Каталитические яды
- посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V 2 O 5 при контактном способе получения H 2 SO 4 . В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми. В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода: прямая реакция -
2N 2 + 3H 2 →
2NH
3
,
обратная реакция - 2NH 3 →
N
2
+ 3H 2
,
обратимая реакция - 2N 2 + 3H 2
«
2NH 3
.
Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия - состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.). Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака. Кинетическое уравнение прямой реакции
N 2 +3H 2 →
2NH
3
имеет вид Vпр = Кпр 3 .
Кинетическое уравнение обратной реакции
2NH 3 →
N
2
+ 3H 2
имеет вид Vобр = Кобр 2 .
В состоянии химического равновесия Vпр = Vобр.
Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр 3 = Кобр 2 . После преобразования получаем .
Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении - в сторону образования этого вещества. Пример 1.
Если в равновесную систему 2N 2 + 3H 2
«
2NH 3
добавить N 2 или H 2 , то в соответствии с принципом Ле-Шателье для уменьшения концентраций данных веществ, равновесие должно сместится вправо, выход NH 3 увеличится. При увеличении концентрации NH 3 равновесие соответственно сместится влево. Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное. Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов. Пример 1.
Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакцииCO 2 (г) + H 2 (г)
«
CO(г) + H 2 O(г).
Решение:
Реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO 2 (г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H 2 O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет. Пример 2.
Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?
Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных продуктов образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом при увеличении давления равновесие сместится прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления. Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором - уменьшается. Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция. Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции. Пример: 2N 2 + 3H 2
«
2NH 3 ,
H0 = - 92 кДж
Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры - вправо. Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру 500 0С, так как при более низкой температуре резко снижается скорость прямой реакции. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.Смотреть что такое "Вант-Гоффа правило" в других словарях:
Экзотермическая реакция
Эндотермическая реакция
2.4 Влияние посторонних веществ
3. Химическое равновесие
4.
Принцип Ле-Шателье
4.1 Влияние изменения концентраций на равновесие
4.2 Влияние изменения давления на равновесие
4.3 Влияние изменения температуры на химическое равновесие
Загрузка...